리튬이온배터리용 음극소재의 종류, 제조공정, 소재별 장단점에 대해서 알아보겠습니다.
리튬이온배터리
리튬이온 배터리는 크게
양극재, 음극재, 전해액, 분리막이라는 4가지 구성요소로 이루어지는데요,
오늘은 그중에서 음극재에 대해서 알아보겠습니다.
음극재란
음극재는 양극재처럼 음극 기재에 활물질이 입혀진 형태로 이루어져 있습니다.
음극 활물질은 양극에서 나온 리튬이온을 가역적으로 흡수/방출하면서 외부회로를
통해 전류를 흐르게 하는 역할을 수행합니다.
배터리가 충전상태일 때 리튬 이온은 양그이 아닌 음극에 존재하는데요.
이 때 양극과 음극을 도선으로 이어주면(방전) 리튬 이온은 자연스럽게 전해액을 통해
다시 양극으로 이동하게 되고, 리튬이온과 분리된 전자는 도선을 따라 이동하면서
전기를 발생합니다.
음극재의 종류 및 특징
다음으론 음극활물질의 종류에 대해 알아보겠습니다.
음극재는 리튬이온을 가지면서 배터리의 전반적인 수명과
안전성을 결정하는 역할을 합니다.
그렇기에 음극재는 충전 및 방전 시 변화에 오래 버틸수 있는
'구조적 안정성'을 가진 재료가 주목받고 있습니다.
음극활물질은 크게 천연흑연, 인조흑연, 저결정성 탄소계, 금속계로 구분됩니다.
이 4가지 활물질들의 장점 및 단점을 알아보겠습니다.
1. 천연흑연
천연흑연은 자연에 존재하는 흑연을 채굴해서 정제 과정을 거치고 배터리에 알맞게 공정을 가한후,
인조흑연 음극재로 생산됩니다. 자연에 흑연 상태로 존재하는 거을 가져와 사용하기 때문에
인조흑연과는 특성이 다소 다르다고 볼 수 있습니다.
천연흑연은 인조흑연에 비해 흑연화도가 높고 저가이며, 높은 리튬이온 저장용량을 나타냅니다.
그러나 불규칙한 구조로 인해 표면적이 크고 edge면이 그대로 노출이 되기 때문에
전지에 적용 시 전해질의 침투나 분해 반응에 의해 edge면이 박리나 파괴되어 비가역 반응이 크게 일어납니다.
최근 배터리의 수요가 늘어나면서 자연에서 채굴하는 흑연만으로는 수요를 감당할 수 없기 때문에,
천연흑연은 일부의 나라(중국, 멕시코, 체코, 브라질)등에서만 채취가 가능한 한정된 자원이라는 문제가 있습니다.
따라서 천연흑연을 대체할 높은 성능을 내는 인조흑연을 개발할 필요가 있습니다.
2. 인조흑연
인조흑연은 2,500 ℃ 이상의 고열을 가해서 흑연의 결정구조를 만들기 때문에
천연흑연보다 안정적인 결정구조를 가지므로 리튬이온의 반복적인 충방전에도 결정구조의 변화가 작아
일반적으로 인조흑연계 음극재는 천연흑연보다 2~3배 정도 수명이 길다고 합니다.
하지만 생산과정에서 고열을 이용하기 때문에 비용이 높다는 문제점이 있습니다.
지금까지 높은 성능을 내는 인조흑연을 생산하기 위해
MCMB(Mesocarbon microbeads), 피치, 무연탄, 코크스 단계에서
충전 및 방전을 하는 방법 등의 많은 시도가 이루어졌습니다.
이중에서 MCMB는 높은 가역용량과, 우수한 사이클 성능, 고출력 성능까지 갖고 있어서
산업계에서 사용되기도 했지만 복잡하고 값비싼 제작 공정 때문에 대규모로 생산하기 힘들어
가격 경쟁력이 낮다는 단점이 있었습니다.
그래서 증가하는 배터리 수요를 감당하기 위해서는 값싸고 풍부한 물질이 필요했습니다.
현재는 분체형 인조흑연이 주로 사용되고 있다고 합니다.
3. 저결정성 탄소계
탄소재료는 열처리 온도에 따라 교결정성 탄소와 저결정성 탄소로 분류됩니다.
저결정성 탄소는 소프트 가본과 하드카본으로 구성되며,
결정구조가 불안정하여 수명이 짧으나 리튬이온의 출입 속도가 빨라
고속 방전에 유리한 특성을 지닌다고합니다.
4. 금속계
금속계는 흑연 대비 에너지 밀도가 질량 대비 약 10배로 높은 에너지 밀도를 보유한
실리콘이 차세대 음극 소재로 주목받고 있습니다.
실리콘은 에너지 밀도는 우수하지만,
팽창, 낮은효율, 낮은 수명을 극복해야 하는 과제가 있습니다.
실리콘의 팽창문제와 수명문제는 실리콘 나노화, 바인더 소재 변경, 전해액 첨가제를 통해
효율저하 문제는 실리콘 산화물 링 안에 메탈을 균일하게 반응시켜 개선하고 있습니다.
실리콘계 음극재는 크게 실리콘 산화물과 실리콘 카본으로 나뉘어지는데,
대부분의 배터리 업체는 실리콘 산화물을 이용한 배터리를 개발 중이라고 합니다.
음극재 제조공정
다음으론 음극재의 제조공정에 대해 알아보겠습니다.
음극재를 제조할때 주로 사용되는 인조 흑연의 제조 공정에 대해 소개해보겠습니다.
인조흑연을 만들기 위해서는 전극에 요구되는 특성에 맞는 코크스의 선택이 중요합니다.
일반적으로 고부하용 전극에 침상코크스가 사용됩니다.
침상코크스는 콜타르로부터 얻을 수 있고,
먼저 콜타르를 증류하여 유분과 소프트치피를 분리합니다.
이후 소프트피치를 제품 용도 별로 분니한 후 코킹(Coking)을 통해 굳힌다음
고화된 물질을 더 높은 온도에서 열처리하여 결정성을 높입니다.
이렇게 얻어진 침상코크스는 충진제가 됩니다.
이 코크스를 원하는 입도 구성을 얻기 위해 분쇄하고,
입도 별로 분리한 후 원하는 물질의 특성에 따라 입도 배합이됩니다.
배합된 코크스를 잘 혼합한 후 바인더피치를 코크스를 코팅하기에 충분한 양의 비율로 가하여
130~170℃ 정도의 온도로 혼합합니다.
이렇게 얻어진 페이스트 상의 혼합물은 100~130℃ 정도로 균일하게 냉각한후
횡형 프레스로 일정한 형태로 압축합니다.
이후 소성로에서 바인더피치를 탄화해서 충진코크스를 입자끼리 결합시켜 단소재의 조직 골격을 형성합니다.
이때 파인더비치는 소성 중에 액상으로 상변화하여 300~500℃에서 열분해 중축합을 하고 탄화되어
500~600℃에서 고화되므로 크랙이 생기기 쉽습니다.
따라서 승온 속도를 조절하는 것이 중요합니다.
마지막으로 흑연 결정을 발달시키기 위해 3000℃ 전후에서 열처리를 하여 마무리합니다.
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